El 17 de septiembre de 1831, la Asamblea Provincial de Colchagua —en su tercera y última etapa de funcionamiento, bajo la presidencia de Ramón Sepúlveda Salcedo— adoptó un acuerdo que dejaría una huella perdurable en la organización territorial colchagüina: dividir el extenso departamento de San Fernando para erigir el nuevo departamento de Caupolicán. La decisión fijó como cabecera a la hasta entonces Villa Deseada, ex Río Claro, cuyo nombre fue mudado en el mismo acto por el de Rengo, en homenaje al célebre toqui mapuche que enfrentó a los conquistadores. Con este gesto, la provincia de Colchagua sumó un cuarto departamento a los ya existentes de San Fernando, Curicó y la rebelde Talca, que persistía en su negativa a integrarse plenamente a la jurisdicción provincial.
La organización territorial del departamento continuó la heredada de la época colonial, pero una importante reforma se formalizó mediante un decreto del presidente Manuel Bulnes, fechado el 12 de enero de 1846, que estableció nueve subdelegaciones: Rengo, Chanqueagüe, Olivar, Coinco, Guacargüe, Pichidegua, Pencagüe, Malloa y Panquegüe. Según la descripción del geógrafo francés Pedro José Amado Pissis en 1860, Caupolicán abarcaba una superficie de 3.772 kilómetros cuadrados, limitados al norte por el río Cachapoal, al este por la línea de vertiente andina desde el nacimiento del río de las Vegas hasta el Alto de los Mineros, al sur por el cordón que corre por los cerros del Tambo y Taguatagua hasta la punta de la Higuerilla y el río Tinguiririca, y al poniente por la confluencia de este último con el Cachapoal. La mayor parte del territorio era serranía; los llanos representaban apenas 696 kilómetros cuadrados, donde se concentraba la agricultura y la población.
Durante la segunda mitad del siglo XIX, la división interna experimentó varias reformas: un decreto de 1863 elevó las subdelegaciones a catorce, añadiéndose La Isla, Pichiguao, Requínoa, Zúñiga y Taguatagua, entre otras, y en 1874 se reestructuró la subdelegación de Rengo en cinco distritos. La Ley de Comuna Autónoma de 1891 instaló en el departamento nueve municipalidades —Rengo, Requínoa, Chanqueahue, Coinco, Zúñiga, La Quinta, Pichidegua, San Vicente y Malloa—, a las que pronto se sumaron las comunas de Huique (1897), Olivar (1897) y Pichiguao (1904).
El siglo XX trajo consigo modificaciones mayores. El 17 de septiembre de 1925, exactamente noventa y cuatro años después de la creación del departamento, se erigió el departamento de San Vicente, que segregó de Caupolicán las comunas de San Vicente, Zúñiga, Pichidegua y Huique. Tras un breve período en que la dictadura de Carlos Ibáñez del Campo fusionó las provincias de Colchagua y O’Higgins (1928-1934), Caupolicán quedó incorporado a la restaurada provincia de O’Higgins en 1934, con las comunas de Rengo, Requínoa, Olivar y Pelequén. En 1937 se restablecieron las comunas de Coinco y Quinta de Tilcoco (ex La Quinta), suprimidas por Ibáñez. El departamento mantuvo esa fisonomía hasta el 1 de enero de 1976, cuando la regionalización lo fusionó con Rancagua, San Vicente y Cachapoal para constituir la actual provincia de Cachapoal, en la Región del Libertador General Bernardo O’Higgins.
